БелИСА    Журнал «Новости науки и технологий»    Журнал «Новости науки и технологий». Номер 2(6) 2007
Русская версия
Беларуская версія English version
Журнал «Новости науки и технологий». Номер 2(6) 2007

Разработка неорганических добавок для введения в состав связующего плит теплоизоляционных на основе базальтовых волокон

15 января 2008 г.

[Информационно-аналитический журнал «Новости науки и технологий» / учредитель ГУ «БелИСА». — Минск: ГУ «БелИСА», 2007, № 2(6)]


В.Е. Гайшун,
зав. проблемной НИЛ перспективных материалов Гомельского государственного университета им. Ф. Скорины, ведущий научный сотрудник, канд. физ.-мат. наук

С.Л. Матюха,
начальник научно-практического центра Гомельского областного управления МЧС

Я.А. Косенок,
младший научный сотрудник проблемной НИЛ перспективных материалов ГГУ им. Ф. Скорины

В.Ф. Кадол,
научный сотрудник научно-практического центра Гомельского областного управления МЧС

О.И. Тюленкова,
научный сотрудник проблемной НИЛ перспективных материалов ГГУ им. Ф. Скорины

 

В настоящее время при решении технологических задач все больше внимания уделяется коллоидным дисперсиям на основе диоксида кремния. Никакого постоянного применения коллоидный кремнезем не находил, пока не стали доступными концентрированные, стандартизированные, устойчивые комерческие золи. Шверин в 1915 г. получил разбавленный золь в результате процесса электролиза раствора силиката натрия. В 1933 г. Гриссбах составил библиографию, относящуюся к приготовлению и использованию коллоидного кремнезема [1]. Многие из казавшихся тогда невозможными применений в настоящее время осуществлены: использование в бумажном и текстильном производстве, в качестве наполнителя резиновых изделий, в керамических и огнеупорных, а также высокотемпературных изоляционных материалах. Основные требования, предъявляемые к такого рода материалам, следующие: они должны быть энергосберегающими, экологически чистыми и безопасными. Основным видом выпускаемых в настоящее время в республике теплозащитных материалов являются минераловатные изделия. На рынке строительных материалов такая продукция представлена в основном изделиями, изготовленными из стеклянного волокна или шлаковаты с применением органических связующих, которые не отвечают современным требованиям по экологической и пожарной безопасности. Поэтому актуальной задачей на сегодняшний день является создание теплоизоляционных плит с эксплуатационными свойствами, позволяющими использовать их в промышленном и гражданском строительстве без нанесения ущерба здоровью людей и окружающей среде. Повысить тепло– и огнезащитные свойства такого рода материалов можно используя в качестве добавки в состав связующего ультрадисперсной суспензии на основе диоксида кремния.

В настоящее время предложено и применено множество процессов приготовления коллоидного кремнезема. Золь, содержащий 3% кремнезема, можно приготовлять путем частичной нейтрализации разбавленного раствора коммерческого силиката натрия кислотой в соответствии с условиями, запатентованными в [2]. По этому способу происходит формирование частиц диоксида кремния размером ≈35 нм.

Радчевский и Рихтер [3] сообщили, что очень чистые золи кремнезема были получены гидролизом тетрахлорида кремния с удалением образующейся кислоты для достижения рН = 6,8. Сформированные по этому способу сферические частицы достигали размера 200 нм и, как оказалось при их электронно-микроскопическом исследовании, представляли собой образования, подобные губке. Такие частицы диоксида кремния не обладают достаточной абразивной способностью.

Позже Штобер и Финк [4] обнаружили, что гидролиз тетраэтилортосиликата в спиртовой среде, содержащей необходимые количества воды и аммиака, приводит к возникновению очень однородных сферических частиц кремнезема почти любого желаемого размера — от 50 до 900 нм. Похоже, что крупные сферические частицы представляют собой в действительности агрегаты, состоящие из большого числа малых частиц размером 10 нм или менее, как это описывал Радчевский.

По данным Бринсмида и Брауна [5], «золь кремниевой кислоты» с содержанием 43% SiO2 был приготовлен дефлегмацией смеси, состоящей из этилсиликата и изопропилового спирта, в который медленно добавляли разбавленный водный раствор кислоты так, чтобы обеспечить стехиометрическое количество воды, необходимое для гидролиза.

Силикат натрия гидролизуется, если он достаточно разбавлен. Такой разбавленный раствор, имеющий высокое соотношение SiO2:Na2O, может гидролизоваться в автоклаве с образованием коллоидных частиц, которые коагулируют и формируют осадок, если концентрация ионов натрия достаточно высока. Шнюрх и Костер [6] сообщили, что при разбавлении раствора силиката натрия с массовым соотношением SiO2:Na2O 3,89:1 до концентрации 20 г SiO2/л и последующем выдерживании при 150 °С в течение 1,5 ч 38% кремнезема осаждается в виде тонкодисперсных частиц SiO2.

В 1951 г. Бечтольд и Снайдер от фирмы “E. I. Du Pont de Nemours Co.” впервые разработали способ приготовления однородных и регулируемых по размеру коллоидных частиц кремнезема. Они запатентовали способы удаления натрия из раствора силиката натрия посредством ионного обмена и выращивания частиц до желаемого размера в процессе концентрирования золя выпариванием. Благодаря этим работам были созданы стабильные прозрачные золи, содержащие 30% кремнезема в виде однородных частиц диаметром 10–15 нм [7].

Если порошкообразный кремний вначале обработать плавиковой кислотой, чтобы удалить оксидную пленку с поверхности, то он приобретает способность быстро вступать в реакцию с водой в щелочной среде, особенно при добавлении аммиака, образуя коллоидный кремнезем, который стабилизируется щелочью. Этот способ был запатентован Балтисом [8].

Размер частиц золей, приготовляемых из элементарного кремния, меняется в интервале 8–35 нм, а при некоторых условиях может достигать 150 нм.

Для приготовления золей с содержанием до 50% SiO2 посредством растворения кремния Бобб предложил использовать водный раствор неорганического основания (NaOH, KOH), который катализирует растворение кремния при 50–100 °С и стабилизирует получающийся золь [9]. Частицы имели размеры 15–45 нм. К тому же золи оказались необычными в том отношении, что при подкислении не образовывалась жесткая сетка геля, а формировались лишь пластичные коацерваты. Такое поведение системы необъяснимо. В том случае, когда кремний используется в качестве анода и растворяется под действием электролиза в водно-спиртовой смеси, наблюдается образование алкозоля.

Более устойчивые дисперсии получаются при добавлении к тетрахлориду кремния некоторого количества хлорида титана или хлорида алюминия, для того чтобы полученный кремнезем содержал немного примесей оксида металла. Кремнезем фирмы “Degussa” получаемый гидролизом в пламени, например, с содержанием 1,3% оксида алюминия, нанесенного на поверхность частиц кремнезема, аэросил МОХ, особенно пригоден для приготовления концентрированных водных дисперсий с первичными частицами размером 20–40 нм, а также более мелкими [10].

Большая часть коммерческих золей содержит частицы диаметром 5–50 нм при содержании 30–50 масс. % SiO2. Большинство таких золей стабилизировано либо гидроксидом натрия, либо аммиаком при рН 8–10. Несколько типов золей стабилизированы при низких значениях рН посредством проведения специальной очистки, замещения воды каким-либо полярным органическим растворителем или же за счет образования на частицах положительного заряда нанесением оксида алюминия. Коммерческие золи состоят из дискретных частиц с очень небольшой степенью агрегации, так как при высоких концентрациях кремнезема любая сколь-нибудь значительная степень агрегации должна вызывать сильное повышение вязкости.

Дисперсные кремнеземные системы могут быть приготовлены из некоторых разновидностей пирогенных кремнеземных порошков. В порошках, имеющих объемные плотности менее чем 0,08 г/см3, индивидуальные частицы оказываются настолько слабо связанными между собой, что их можно диспергировать по крайней мере до агрегатов коллоидных размеров, в водной среде при рН 9 путем энергичного механического перемешивания. Порошки, имеющие наиболее низкие значения объемной плотности и удельной поверхности или же наибольшие размеры первичных частиц, могут быть диспергированы до состояния золей наиболее полно [1].

Нами предлагается использовать для приготовления концентрированного ультрадисперсного коллоидного кремнезема порошок диоксида кремния, который получают из SiCl4 путем высокотемпературного гидролиза в водородно-кислородном пламени. Частицы диоксида кремния, синтезированные таким образом, имеют форму, близкую к сферической, и их размеры лежат в диапазоне от 0,005 до 0,3 мк.

Нами разработаны новые ультрадисперсные суспензии полирующие стабильные (СПС) на основе пирогенного диоксида кремния различных марок и исследованы их основные макрореологические и электрокинетические характеристики. Полученные продукты представляют собой суспензии молочного цвета и имеют характеристики, представленные в табл. 1.

Таблица 1

Основные характеристики суспензий на основе пирогенного диоксида кремния

Марка суспензии

рН
при 20 °С

Плотность суспензии,
г/см
3

Содержание SiO2,
масс. %

Стабилизирующее основание

Размер частиц,
нм

СПС-54 (А-90)

6,5–7,0

1,10–1,12

16

50–100

СПС-55 (А-90)

9,5–10,9

1,130–1,134

20

NaOH

50–100

СПС (А-90)
СПС(МОХ-80)

4,0–5,5

1,030

12,5

этилендиамин

140,7
123,2


Методика приготовления суспензий на основе пирогенного диоксида кремния включает три стадии:  смешивание исходных компонент, ультразвуковое диспергирование и очистку полученной смеси от технологических примесей и гритта. Для стабильности таких систем важно добиться высокой гомогенности, которая достигается интенсивным диспергированием. Диспергирование кремнезема в золь представляет определенные трудности, для достижения приемлемого диспергирования в воде необходимы значительные механические силы. Хорошие результаты получены при перемешивании дисперсий лопастной мешалкой при непрерывном ультразвуковом воздействии. Затем полученная дисперсия подвергалась центробежной сепарации на центрифуге с целью удаления из коллоидной системы более крупных частиц.

Очень важным является исследование устойчивости таких суспензий. Экспериментально установлено, что с повышением температуры значения рН и кинематической вязкости суспензий уменьшаются. Это связано с тем, что перикинетическая скорость агрегации возрастает с повышением температуры, следовательно, увеличивается вероятность преодоления барьера коагуляции. Анализ данных показывает, что для исследованных экспериментальных образцов оптимальной температурой, при которой не будут изменяться характеристики суспензий, является 18–20 °С. Графики зависимости кинематической вязкости и рН от температуры представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. График зависимости кинематической вязкости (а) и рН (б) концентрированных водных дисперсий на основе пирогенного диоксида кремния (А-90) от температуры


При выполнении научных исследований была установлена зависимость изменения динамической вязкости концентрированных дисперсных систем на основе диоксида кремния с течением времени (рис. 2). Существует несколько способов измерения вязкости жидкостей. В данном случае был использован метод определения вязкости при помощи ротационного вискозиметра PEOTECT 2.1. Исследуемый материал можно испытывать на его реологические характеристики при помощи цилиндрического измерительного устройства.

  

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости от градиента скорости сдвига во времени для стабилизированных этилендиамином водных  дисперсий на основе различных типов аэросилов (12,5%): а) MOX-80; б)А-90


Сдвигающее напряжение τ и скорость сдвига D подается, в случае коаксиальной цилиндрической системы, по точному расчету. При расчете параметров исследуемых образцов имеют место следующие отношения:

сдвигающее напряжение:

  

скорость сдвига:

 

динамическая вязкость:

 

Касающиеся частицы первоначально связываются вместе водородной связью силанольных групп на поверхности кремнезема. В связи с тем, что только силанольные группы участвуют в связи, а силоксановые связи не образуются, повышение вязкости во время коагуляции обратимо и обладает тиксотропией. Частицы кремнезема в приготовленных дисперсиях имеют неправильную форму. Благодаря своим свойствам частицы аэросила MOX-80 (Degussa, Германия) наименее всего подвержены агломерации. Этим можно объяснить тиксотропные свойства водных суспензий, приготовленных с его использованием (рис. 2а). Тенденция к агломерации частиц аэросилов марки А-90 сохраняется и в приготовленных из него водных дисперсиях. Увеличение скорости сдвига ведет к необратимым изменениям в структуре суспензий, содержащих аэросил этой марки и их коагуляции (рис. 2б). Таким образом, эти дисперсии обладают реопексными свойствами.

Коллоидные частицы, диспергированные в полярной жидкости, такой как вода, обычно несут чистые (несвязанные) заряды на своей поверхности. Ионы дисперсионной среды, имеющие заряд, противоположный заряду частицы (противоионы), притягиваются к поверхности частицы, а ионы одинакового заряда (катионы) отталкиваются от нее (что не так существенно). Наложение этого эффекта на эффект перемешивания от теплового движения приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), образованного заряженной поверхностью частицы и избытком противоионов относительно катионов, распределенных диффузно в дисперсионной среде. Таким образом, частица может рассматриваться как окруженная диффузной ионной атмосферой с общим зарядом, равным ее заряду, но противоположного знака. В основном два параметра количественно определяют строение ДЭС: поверхностный потенциал (определяемый по измерению поверхностной плотности заряда) и эффективная толщина (определяемая измерением расстояния от поверхности, на котором существует влияние ДЭС). Поскольку поверхность частицы реально находится в области с резко изменяющимся ионным составом, определение (не говоря уже об измерении) поверхностного потенциала чрезвычайно затруднено. Однако частный случай определения поверхностного потенциала (так называемого ζ-потенциала) часто используется в исследованиях устойчивости коллоидных систем. ζ-потенциал рассчитывается из результатов электрокинетических измерений, которые проще всего получить при исследовании электрофореза — движения заряженных частиц в электрическом поле [1]. Электрокинетические характеристики дисперсий определяли с использованием установки микроэлектрофорометр Zetaphoremeter IV (Франция). Принцип работы прибора основан на измерении электрофоретической подвижности частиц, с использованием которой по уравнению Гельмгольца-Смолуховского рассчитывается величина ζ-потенциала:

                           

где η — вязкость жидкости, u0 — линейная скорость движения частиц, ε0 — диэлектрическая проницаемость вакуума (электрическая постоянная), ε — диэлектрическая проницаемость среды, Е — напряженность внешнего электрического поля.

В результате исследований определены характеристики суспензий, которые представлены в табл. 2.

Таблица 2

Электрокинетические характеристики суспензий на основе пирогенного диоксида кремния 

Суспензия

Температура, °С

рН

Вязкость, мПа

Подвижность частиц,
мкм/с/В/см

ζ-потенциал, мВ

СПС-54

18,24

7,66

1,0472

–0,87

–12,67

СПС-55

17,94

10,57

1,0553

–0,01

–0,14


Как видно из рис. 3, суспензия при добавлении NaOH имеет больший заряд на поверхности, в отличие от суспензии пирогенного кремнезема, что обеспечивает большую стабильность такой системы.

  

Рис. 3. ζ-потенциал коллоидных дисперсий на основе пирогенного диоксида кремния А-90: а) СПС-55, б) СПС-54


Испытания экспериментальной партии плит минераловатных марки ПС-200 на горючесть на базе НПЦ Учреждения «Гомельское областное управление МЧС», при приготовлении связующего для которых использовалась разработанная суспензия, позволили установить, что получаемые плиты относятся к группе негорючих материалов, кроме того, повышается их однородность, снижается хрупкость базальтового волокна, повышаются водоотталкивающие свойства плит и др.

Таким образом, применение разработанной ультрадисперсной суспензии на основе диоксида кремния при производстве минераловатных плит теплоизоляционных позволит повысить их температуро– и пожаростойкость, а также отказаться в процессе производства от применения гидрофобизирующих добавок  импортного производства типа “HydroWax” и «Пента-812».

 

Литература:

1. Айлер Р. Химия кремнезема. — М.: Мир, 1982. — Ч. 2. — 1128 с.
2. Пат. США № 2601235, Alexander G.B., Iler R.K. (США), 1952.
3. O.E. Radczewski, H. Richter // Kolloid-Z. — 1941. — Vol. 96, № 1.
4. Stober W., Fink A., Bohn E. // J. Colloid Inerface Sci. — 1968. — Vol. 26, № 62.
5. Пат. США № 3313737, Brinsmead K.H., Brown W.B. (США), 1967.
6. Пат. США № 3346335, Schnurch R., Koster A. (США), 1967.
7. Пат. США № 2 574 902, Chemical Processes and Composition // Bechtold M.F., Snyder O.E. (США); Du Pont (США), 1951.
8. Пат. США № 2614994, Baltis J.H. (США); Du Pont (США), 1952.
9. Пат. США № 3650977, Bobb J.S.S.(США); Philadelphia Quartz Co.(США), 1972.
10. Aerosil. Degussa Inc., New York, 1970 (Technical Bulletin).

 

 

Ссылки по теме:

 

версия для печати 
АНОНСЫ

Перечень международных выставок 2024 года, на которых ГУ «БелИСА» выступает выставочным оператором коллективного раздела научно-технических разработок

Раздел: Анонсы

Республиканский семинар по вопросам организации научно-технической деятельности в регионах (10 апреля 2024 г., г. Брест)

Раздел: Анонсы

Ярмарка инновационных разработок «Автоматизация и технологии в машино– и приборостроении» (18 апреля 2024 г., г. Минск)

Раздел: Анонсы

НОВОСТИ  |  О ГУ «БелИСА»  |  Вакансии  |  МЕРОПРИЯТИЯ  |  Издания ГУ «БелИСА»  |  Журнал «Новости науки и технологий»  |  Государственная научная и государственная научно-техническая экспертиза  |  Государственная регистрация научно-исследовательских и опытно-конструкторских (опытно-технологических) работ  |  Реестр результатов научно-технической деятельности  |  Депонирование научных работ  |  Инжиниринговые услуги  |  Национальная инновационная система  |  Прогнозирование потребности в научных работниках высшей квалификации  |  Комплексный прогноз научно-технического прогресса (КП НТП)  |  Государственная система научно-технической информации  |  Научно-техническая деятельность  |  Международное сотрудничество  |  Национальный информационный офис программ ЕС по науке и инновациям  |  Информация для сотрудников ГУ «БелИСА»  |  Комиссия по противодействию коррупции  |  Обратная связь  |  Первичная профсоюзная организация ГУ «БелИСА»

Последнее обновление: 05.02.2024
Copyright © БелИСА